Extraer bien: lo que el embudo de decantación enseña

La extracción líquido-líquido es probablemente la operación que se hace más veces en cualquier laboratorio orgánico: cualquier reacción acuosa termina, antes o después, en un embudo de decantación. La frecuencia hace que los errores se vuelvan rutinas. Hay laboratorios donde todos hacen lo mismo mal y nadie se da cuenta porque «siempre se ha hecho así».

Tres pequeñas, no una grande

Es matemática elemental que rara vez se internaliza. Si la constante de reparto de tu producto entre la fase orgánica y la acuosa es K = 10, una sola extracción con un volumen de orgánico igual al acuoso recupera el 91 % del producto. Tres extracciones consecutivas con volúmenes iguales a un tercio del acuoso recuperan el 97.5 %. La diferencia es la diferencia entre quedarte con tu producto y dejar el 9 % en la fase acuosa que tirarás.

Para productos con K menor —compuestos polares que no quieren irse a la fase orgánica—, la diferencia es aún mayor. Con K=2, una sola extracción 1:1 recupera el 67 %; tres extracciones consecutivas recuperan el 93 %. Es la diferencia entre rendimiento aceptable y rendimiento de fracaso, sin haber cambiado nada de la química.

Cuál es la fase de arriba

Aparentemente trivial, esto se equivoca con frecuencia. La regla que la gente recuerda —la fase orgánica está arriba— es cierta para hexano, tolueno, éter, acetato. Es falsa para diclorometano, cloroformo, dicloroetano, todos los halogenados de mayor densidad que el agua. Para esos, la fase orgánica está abajo. La regla operativa: si dudas, añadir una gota de agua en la parte superior y ver hacia dónde cae. Si baja, la parte superior es orgánico; si se queda arriba, es acuoso.

Hay además casos intermedios donde las densidades son cercanas y la separación es lenta. Mezclas con surfactantes, con sustratos polares, con sales presentes pueden tardar varios minutos en separar. La paciencia gana sobre la fuerza: agitar más solo emulsiona más.

Las emulsiones

Una emulsión es una fase orgánica con gotitas de fase acuosa atrapadas, o viceversa. Aparece cuando hay surfactantes en disolución —jabones, sales de aminas largas, productos de hidrólisis con grupos polares y apolares simultáneos—. Una vez emulsionada, la mezcla puede tardar horas en separar y, en casos malos, no separar nunca.

Las herramientas para romper emulsiones, en orden de violencia:

• Esperar. A veces basta dejar el embudo en reposo media hora. Si la emulsión no es estable, el simple paso del tiempo permite la coalescencia.
• Salt out. Añadir sal —cloruro sódico saturado es lo clásico— a la fase acuosa. Las sales reducen la solubilidad de los compuestos polares en acuoso y rompen muchas emulsiones por incremento de la fuerza iónica.
• Cambiar disolvente. Si emulsiona con diclorometano, probar con éter o con acetato. La afinidad por el surfactante cambia con el disolvente.
• Centrifugar. Para volúmenes pequeños, una centrifugación a baja velocidad rompe la mayoría de emulsiones. No siempre disponible, pero efectiva.
• Filtrar por celita. Si la emulsión es por sólidos en suspensión más que por surfactantes verdaderos, una filtración rápida por celita las elimina.

El pH como parámetro de extracción

Para compuestos ionizables —ácidos carboxílicos, aminas, fenoles—, el pH de la fase acuosa controla la fracción ionizada y, por tanto, la solubilidad relativa. Un ácido carboxílico extrae bien a pH bajo —en forma neutra, soluble en orgánico— y se queda en acuoso a pH alto —en forma de carboxilato, soluble en agua—. Una amina hace lo opuesto: extrae a pH alto, se queda en acuoso a pH bajo.

Esta dependencia es una herramienta poderosa de purificación. Lavar un producto neutro con base diluida elimina ácidos contaminantes; lavar con ácido elimina aminas. Lavar con bicarbonato saturado neutraliza ácidos sin entrar en la región fuerte. Para productos con varios grupos ionizables, la secuencia de lavados a distintos pH es una purificación completa.

Coda

La extracción es una de esas operaciones que se hace tan a menudo que se vuelve invisible. Quien dedica diez minutos a pensar las constantes de reparto y la secuencia de lavados antes de empezar el aislamiento ahorra horas en la cromatografía posterior. Quien hace siempre la misma extracción mecánica deja producto en cada uno de sus aislamientos sin enterarse. La diferencia, sumada en una carrera, es enorme. La aritmética está en cualquier libro de texto. La disciplina de aplicarla, en cambio, no.